Периодическая система элементов Менделеева - Cl

В руках безумцев...

На западе Фландрии лежит крошечный городок — чуть больше десятка тысяч жителей. Тем не менее его название известно всему миру и долго еще будет сохраняться в памяти человечества как символ одного и величайших преступлений против человечества. Этот городок —Ипр. Креси (В битве при Креси в 1346 году английскими войсками впервые в Европе применено огнестрельное оружие) — Ипр — Хиросима — вехи на пути превращения войны в гигантскую машину уничтожения.

...В начале 1915 года на линии западного фронта образовался так называемый Ипрский выступ. Союзные англо-французские войска к северо-востоку от Ипра вклинились на территорию, занятую германской армией. Германское командование решило нанести контрудар и выровнять линию фронта. Утром 22 апреля, когда дул ровный норд-ост, немцы начали необычную подготовку к наступлению — они провели первую в истории войн газовую атаку. На ипрском участке фронта были одновременно открыты 6000 баллонов хлора. В течение пяти минут образовалось огромное, весом в 180 тонн, ядовитое желтозеленое облако, которое медленно двигалось по направлению к окопам противника.

Этого никто не ожидал. Войска французов и англичан готовились к атаке, к артиллерийскому обстрелу, солдаты надежно окопались, но перед губительным хлорным облаком они были абсолютно безоружными. Смертоносный газ проникал во все щели, во все укрытия. Результаты первой химической атаки (и первого нарушения Гаагской конвенции 1907 года о неприменении отравляющих веществ!) были ошеломляющими — хлор поразил около 15 тысяч человек, причем примерно 5 тысяч— на смерть. И все это — ради того, чтобы выровнять линию фронта длиной в 6 километров! Спустя два месяца немцы предприняли хлорную атаку и на восточном фронте. А через два года Ипр приумножил свою печальную известность. Во время тяжелого сражения 12 июля 1917 года в районе этого города было впервые применено отравляющее вещество, названное впоследствии ипритом. Иприт — это производное хлора, дихлордиэтилсульфид.

Об этих эпизодах истории, связанных с одним маленьким городком и одним химическим элементом, мы напомнили для того, чтобы показать, как опасен может быть элемент № 17 в руках воинствующих безумцев. Это — самая мрачная страница истории хлора.

Но было бы совершенно неверно видеть в хлоре только отравляющее вещество и сырье для производства других отравляющих веществ...

 

История хлора

История элементарного хлора сравнительно коротка, она ведет начало с 1774 года. История соединений хлора стара, как мир. Достаточно вспомнить, что хлористый натрий — это поваренная соль. И, видимо, еще в доисторические времена 'была подмечена способность соли консервировать мясо и рыбу.

Самые древние археологические находки — свидетельства использования соли человеком относятся примерно к третьему — четвертому тысячелетию до н. э. А самое древнее описание добычи каменной соли встречается в сочинениях римского историка Геродота (V век до н. э.). Геродот описывает добычу каменной соли в Ливии. В оазисе Синах в центре Ливийской пустыни находился знаменитый храм бога Аммона-Ра. Поэтому-то Ливия и именовалась «Ammonia», и первое название каменной соли было «sal ammoniacum». Позднее, начиная примерно с XIII века нашей эры, это название закрепилось за хлористым аммонием.

В «Естественной истории» Плиния Старшего описан метод отделения золота от неблагородных металлов при прокаливании с солью и глиной. А одно из первых описаний очистки хлористого натрия находим в трудах великого арабского врача и алхимика Джабир ибн-Хайяна (в европейском написании—Гебер).

Весьма вероятно, что алхимики сталкивались и с элементарным хлором, так как в странах Востока уже в IX, а в Европе—в XIII веке была известна «царская водка» — смесь соляной и азотной кислот. В выпущенной в 1668 году книге голландца Ван-Гельмонта «De Flatibus in Ortus Medicinae» говорится, что при совместном нагревании хлористого аммония и азотной кислоты получается некий газ. Судя по описанию, этот газ очень похож на хлор.

Подробно хлор впервые описан шведским химиком Шееле в его трактате о пиролюзите. Нагревая минерал пиролюзит с соляной кислотой, Шееле заметил запах, характерный для царской водки, собрал и исследовал желто-зеленый газ, порождавший этот запах, и изучил его взаимодействие с некоторыми веществами. Шееле первым обнаружил действие хлора на золото и киноварь (в последнем случае образуется сулема) и отбеливающие свойства хлора.

Шееле не считал вновь открытый газ простым веществом и назвал его «дефлогистонированной соляной кислотой». Говоря современным языком, Шееле, а вслед за ним и другие ученые того времени полагали, что новый газ— это окисел соляной кислоты.

Несколько позже Бертоле и Лавуазье предложили считать этот газ окислом некоего нового элемента «мурия». В течение трех с половиной десятилетий химики безуспешно пытались выделить неведомый мурий.

Сторонником «окиси мурия» был поначалу и Дэви, который в 1807 году разложил электрическим током поваренную соль на щелочной металл натрий и желто-зеленый газ. Однако, спустя три года, после многих бесплодных попыток получить мурий Дэви пришел к выводу, что газ, открытый Шееле,— простое вещество, элемент, и назвал его chloric gas или chlorine (от греческого clwroz — желто-зеленый). А еще через три года Гей-Люссак дал новому элементу более короткое имя — хлор. Правда, еще в 1811 году немецкий химик Швейгер предложил для хлора другое название — «галоген» (дословно оно переводится как солерод), но это название поначалу не привилось, а впоследствии стало общим для целой группы элементов, в которую входит и хлор.

«Личная карточка» хлора

На вопрос, что же такое хлор, можно дать минимум десяток ответов. Во-первых, это — галоген; во-вторых,— один из самых сильных окислителей; в-третьих,— чрезвычайно ядовитый газ; в-четвертых,— важнейший продукт основной химической промышленности; в-пятых,— сырье для производства пластмасс и ядохимикатов, каучука и искусственного волокна, красителей и медикаментов;

в-шестых,— вещество, с помощью которого получают титан и кремний, глицерин и фторопласт; в-седьмых, средство для очистки питьевой воды и отбеливания тканей...

Это перечисление можно было бы продолжить.

При обычных условиях элементарный хлор — довольно тяжелый желто-зеленый газ с резким характерным запахом. Атомный вес хлора — 35,453, а молекулярный — 70,906, потому что молекула хлора двухатомна. Один литр газообразного хлора при нормальных условиях (температура 0° С и давление 760 мм ртутного столба) весит 3,214 грамма. При охлаждении до температуры минус 34,05° С хлор конденсируется в желтую жидкость (плотностью 1,56 г/см³), а при температуре минус 101,6° С затвердевает. При повышенном давлении хлор можно превратить в жидкость и при более высоких температурах вплоть до +144° С. Хлор хорошо растворяется в дихлорэтане и четыреххлористом углероде.

Элемент № 17 очень активен — он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений. Самые распространенные минералы, содержащие хлор, галит NaCl, сильвинит KCl-NaCl, бишофит

MgCl₂-6H₂O, карналлит КС1 • MgCl₂ • бН₂О, каинит КСl • MgSO₄ • ЗН₂О. Это их в первую очередь «вина» (или «заслуга»), что содержание хлора в земной коре составляет 0,20% по весу. Для цветной металлургии очень важны некоторые относительно редкие хлорсодержащие минералы, например роговое серебро AgCl.

 

По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10²² раз хуже серебра.

Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.

И, напоследок, об изотопах хлора.

Сейчас известны девять изотопов этого элемента, но в природе встречаются только два — хлор-35 и хлор-37, Первого примерно в три раза больше, чем второго.

Остальные семь изотопов получены искусственно. Самый короткоживущий из них — ³²Сl имеет период полураспада 0,306 секунды, а самый долгоживущий — ³⁶Cl — 310 тысяч лет.

 

Как получают хлор

Первое, на что обращаешь внимание, попав на хлорный завод, это многочисленные линии электропередачи. Хлорное производство потребляет много электроэнергии — она нужна для того, чтобы разложить природные соединения хлора.

Естественно, что основное хлорное сырье это каменная соль. Если хлорный завод расположен вблизи реки, то соль завозят не по железной дороге, а на баржах — так экономичнее. Соль — продукт недорогой, а расходуется ее много: чтобы получить тонну хлора нужно примерно 1,7— 1,8 тонны соли.

Соль поступает на склады. Здесь хранятся трех-шестимясячные запасы сырья — хлорное производство, как правило, многотоннажное.

Соль измельчают и растворяют в теплой воде. Этот рассол по трубопроводу перекачивается в цех очистки, где в огромных, высотой в трехэтажный дом баках рассол очищают от примесей солей кальция и магния и осветляют (дают ему отстояться). Чистый концентрированный раствор хлористого натрия перекачивается в основной цех хлорного производства—в цех электролиза.

В водном растворе молекулы поваренной соли превращаются в ионы Na+ и С1-. Ион С1- отличается от атома хлора только тем, что имеет один лишний электрон. Значит, для того чтобы получить элементарный хлор, необходимо оторвать этот лишний электрон. Происходит это в электролизере на положительно заряженном электроде (аноде). С него как бы «отсасываются» электроны: 2С1- = Cl₂ + 2e-. Аноды сделаны из графита, потому что любой металл (кроме платины и ее аналогов), отбирая у ионов хлора лишние электроны, быстро корродирует и разрушается.

Существуют два типа технологического оформления производства хлора: диафрагменный и ртутный. В первом случае катодом служит перфорированный железный лист, а катодное и анодное пространства электролизера разделены асбестовой диафрагмой. На железном катоде происходит разряд ионов водорода и образуется водный раствор едкого натра. Если в качестве катода применяют ртуть, то на нем разряжаются ионы натрия и образуется амальгама натрия, которая потом разлагается водой. Получаются водород и едкий натр. В этом случае разделительная диафрагма не нужна, а щелочь получается более концентрированной, чем в диафрагменных электролизерах.

Итак, производство хлора — это одновременно производство едкого натра и водорода.

Водород отводят по металлическим, а хлор по стеклянным или керамическим трубам. Свежеприготовленный хлор насыщен парами воды и потому особенно агрессивен. В дальнейшем его сначала охлаждают холодной водой в высоких башнях, выложенных изнутри керамическими плитками и наполненных керамической насадкой (так называемыми кольцами Рашига), а затем сушат концентрированной серной кислотой. Это единственный осушитель хлора, и одна из немногих жидкостей, с которыми хлор не взаимодействует.

Сухой хлор уже не так агрессивен, он не разрушает, например, стальную аппаратуру.

Транспортируют хлор обычно в жидком состоянии а железнодорожных цистернах или баллонах под давлением до 10 атмосфер.

В России производство хлора было впервые организовано еще в 1880 году на Бондюжском заводе. Хлор получали тогда в принципе тем же способом, каким в свое время получил его Шееде — при взаимодействии соляной кислоты с пиролюзитом. Весь производимый хлор расходовался на получение хлорной извести. В 1900 году на заводе «Донсода» впервые в России был введен в эксплуатацию цех электролитического производства хлора. Мощность этого цеха была всего 6 тысяч тонн в год. В 1917 году все хлорные заводы России выпускали 12 тысяч тонн хлора. А в 1965 году в СССР было произведено около миллиона тонн хлора...

 

Один из многих

Все многообразие практического применения хлора можно без особой натяжки выразить одной фразой: хлор необходим для производства хлорпродуктов, то есть веществ, содержащих «связанный» хлор. А вот говоря об этих самых хлорпродуктах, одной фразой не, отделаешься. Они .очень разные — и по свойствам, и по назначению.

Рассказать обо всех соединениях хлора не позволяет ограниченный объем нашей статьи, но без рассказа хотя бы о некоторых веществах, для получения которых нужен хлор, наш «портрет» элемента № 17 был бы неполным и неубедительным.

Взять, к примеру, хлорорранические инсектициды — вещества, убивающие вредных насекомых, но безопасные для растений. На получение /средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора.

Один из самых важных инсектицидов — гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано еще в 1825 году Фарадеем, но практическое применение нашло только через сто с лишним лет — в тридцатых годах нщпег(г столетия.

Сейчас гексахлоран получают, хлорируя бензол. Подобно водороду, бензол очень медленно реагирует с хлором в темноте (и в отсутствие катализаторов), но при ярком освещении реакция хлорирования бензола — С₆Н₆ + +ЗСl₂ = С₆Н₆Сl₆ — идет достаточно быстро.

Гексахлоран, так же как и многие другие инсектициды, применяется в виде дустов с наполнителями (тальком, каолином), или в виде суспензий и эмульсий, или, наконец, в виде аэрозолей. Гексахлоран особенно эффективен при протравливании семян и при борьбе с вредителями овощных и плодовых культур. Расход гексахлорана составляет всего 1—3 килограмма на гектар, экономический эффект от его применения в 10—15 раз превосходит затраты. К сожалению, гексахлоран не безвреден для человека. Поэтому в настоящие время его вытесняют боллее эффективные и безопасные инсектециды.

Если попросить любого школьника перечислить известные ему пластики, он одним из первых назовет поливинилхлорид (иначе, винипласт). С точки зрения химика, ПВХ (так часто поливинилхлорид обозначают в литературе) — это полимер, в молекуле которого на цепочку углеродных атомов, «нанизаны» атомы водорода и хлора

В этой цепочке может быть несколько тысяч звеньев.

А с потребительской точки зрения ПВХ — это изоляция для проводов и плащи-дождевики, линолеум и компакт-диски, защитные лаки и упаковочные материалы, химическая аппаратура и пенопласты, игрушки и детали приборов, Поливинилхлорид образуется при полимеризации винилхлорида, который чаще всего получают, обрабатывая ацетилен хлористым водородом: C2H2 + НСl = CH2==CHCl. Существует и другой способ получения винилхлорида — термический крекинг дихлорэтана: СН2Сl—CH2Cl = CH2==CHCl + НС1; Представляет интерес сочетание двух этих методов, когда в производстве винилхлорида по ацетиленовому способу используют НСl, выделяющийся при крекинге дихлортана.

Хлористый винил — бесцветный газ с приятным, несколько пьянящим эфирным запахом, легко полимеризуется. Для получения полимера жидкий винилхлорид под давлением нагнетают в теплую воду, где он дробится на мельчайшие капельки. Чтобы они не сливались, в воду добавляют немного желатины или поливинилового спирта, а чтобы начала развиваться реакция полимеризации, туда же вводят инициатор полимеризации — перекись бензоила. Через несколько часов капельки затвердевают, и образуется суспензия полимера в воде. Порошок полимера отделяют на фильтре или на центрифуге.

Полимеризация обычно происходит при температуре от 40 до 60°С, причем, чем ниже температура полимеризации, тем длиннее образующиеся полимерные молекулы...

Мы рассказали только о двух веществах, для получения которых необходим элемент № 17. Только о двух из многих сотен. Подобных примеров можно привести очень много. И все они говорят о том, что хлор — это не только ядовитый и опасный газ, но очень важный, очень полезный элемент.