Периодическая система элементов Менделеева - Ar

Из истории элемента № 18

В 1785 году английский химик и физик Г. Кавендиш обнаружил в воздухе какой-то новый газ, необыкновенно устойчивый химически. На долю этого газа приходилась примерно одна сто двадцатая часть объема воздуха. Но что это за газ, Кавендишу выяснить не удалось.

Об этом опыте вспомнили 107 лет спустя, когда Джон Уильям Стратт (лорд Рэлей) натолкнулся на ту же примесь, заметив, что азот воздуха тяжелее, чем азот, выделенный из соединений. Не найдя достоверного объяснения аномалии, Рэлей через журнал «Nature» обратился к коллегам-естествоиспытателям с предложением вместе подумать и поработать над разгадкой ее причин...

Спустя два года Рэлей и У. Рамзай установили, что в азоте воздуха действительно есть примесь неизвестного газа, более тяжелого, чем азот, и крайне инертного химически.

Когда они выступили с публичным сообщением о своем открытии, это произвело ошеломляющее впечатление. Многим казалось невероятным, чтобы несколько поколений ученых, выполнивших тысячи анализов воздуха, проглядели его составную часть, да еще такую заметную —почти процент!

Кстати, именно в этот день и час, 13 августа 1894 года, аргон и получил свое имя, которое в переводе с греческого значит «недеятельный». Его предложил председательствовавший на собрании доктор Медан.

Между тем нет ничего удивительного в том, что аргон так долго ускользал от ученых. Ведь в природе он себя решительно ничем не проявлял! Напрашивается параллель с ядерной энергией: говоря о трудностях, ее выявления, А. Эйнштейн заметил, что нелегко распознать богача, если он не тратит своих денег...

Скепсис ученых был быстро развеян экспериментальной проверкой и установлением физических констант аргона. Но не обошлось без моральных издержек: расстроенный нападками коллег (главным образом химиков) Рэлей оставил изучение аргона и химию вообще и сосредоточил свои интересы на физических проблемах. Большой ученый, он и в физике достиг выдающихся результатов, за что в 1904 году был удостоен Нобелевской премии. Тогда в Стокгольме он вновь встретился с Рамзаем, который в тот же день получал Нобелевскую премию за открытие и исследование нулевой группы элементов. В том числе и аргона.

 

Облик «недеятельного» газа

Химическая инертность аргона (как и других газов нулевой группы) и одноатомность его молекул объясняются прежде всего предельной насыщенностью электронных оболочек. Тем не менее разговор о химии аргона сегодня не беспредметен.

Есть основания считать, что исключительно нестойкое соединение Hg—Аr, образующееся в электрическом разряде,—это подлинно химическое (валентное) соединение. Не исключено, что будут получены валентные соединения аргона с фтором и кислородом, которые тоже должны быть крайне неустойчивыми, поскольку нестойки аналогичные соединения криптона — газа, более тяжелого и, стало быть, более склонного к химическим реакциям, чем аргон.

Еще в конце прошлого века француз Вийяр, сжимая аргон под водой при 0° С, получил кристаллогидрат Аr – Н2О. А в 20—30-х годах нашего века Р. А, Фаркраном, Б. А. Никитиным и другими исследователями были получены при повышенных давлениях и низких температурах кристаллические клатратные соединения аргона с H2S, SO2, галогеноводородами, фонолами и некоторыми другими веществами.

Из подгруппы тяжелых инертных газов аргон самый легкий. Он тяжелее воздуха в 1,38 раза. Жидкостью становится при —185,9° С, затвердевает при —189,4° С (в условиях нормального давления). Молекула аргона одноатомна. В отличие от гелия и неона, он довольно хорошо адсорбируется на поверхностях твердых тел и растворяется в воде (3,29 см³ в 100 г воды при 20° С). Еще лучше растворяется аргон во многих органических жидкостях. Зато он практически нерастворим в металлах и не диффундирует сквозь них.

Как все инертные газы, аргон диамагнитен. Это значит, что его магнитная восприимчивость отрицательна, он оказывает большее противодействие магнитным силовым линиям, чем пустота. Это свойство аргона (как и многие другие) объясняется «замкнутостью» электронных оболочек его атомов.

Под действием электрического тока аргон ярко светится, сине-голубое свечение аргона ширико используется в светотехнике. Теперь о влиянии аргона на живой организм.

При вдыхании смеси из 69% Аr, 11% азота и 20% кислорода под давлением 4 атмосферы возникают явления наркоза, которые выражены гораздо сильнее, чем при вдыхании воздуха под тем же давлением. Наркоз мгновенно исчезает после прекращения подачи аргона. Причина — в неполярности молекул аргона, повышенное же давление усиливает растворимость аргона в нервных тканях.

Биологи нашли, что аргон благоприятствует росту растений. Даже в атмосфере чистого аргона семена риса, кукурузы, огурцов и ржи выкинули ростки. Лук, морковь и салат хорошо прорастают в атмосфере, состоящей из 98% аргона и только 2% кислорода.

 

На Земле и во Вселенной

На Земле аргона намного больше, чем всех прочих элементов его группы, вместе взятых. Его среднее содержание в земной коре (кларк) —0,04 г на тонну, что в 14 раз больше, чем гелия, и в 57 раз больше, чем неона. Есть аргон и в воде, до 0,3 см³ в литре морской и до 0,55 см³ в литре пресной воды. Любопытно, что в воздухе плавательного пузыря рыб аргона находят больше, чем в атмосферном воздухе. Это потому, что в воде аргон растворим лучше, чем азот...

Главное «хранилище» земного аргона—атмосфера. Его в ней (по весу) 1,286%, причем 99,6% атмосферного аргона — это самый тяжелый изотоп — аргон-40. Еще больше доля этого изотопа в аргоне земной коры. Между тем у подавляющего большинства легких элементов картина обратная— преобладают легкие изотопы.

Причина этой аномалии обнаружена четверть века назад. В земной коре находится мощный источник аргона-40 — радиоактивный изотоп калия — 40К. Этого изотопа на первый взгляд, в недрах немного — всего 0,0119% от общего содержания калия. Однако абсолютное количество калия-40 велико, поскольку калий — один из самых распространенных на нашей планете элементов. В каждой тонне изверженных пород 3,1 грамма калия-40.

Радиоактивный распад атомных ядер калия-40 идет одновременно двумя путями: Примерно 88% калия-40 подвергается b-распаду и превращается в кальций-40. Но в двенадцати случаях из ста (в среднем) ядра калия-40 не излучают, а, наоборот, захватывают по одному электрону с ближайшей к ядру К-орбиты («К-захват»). Захваченный электрон соединяется с протоном — образуется новый нейтрон в ядре и излучается нейтрино. Атомный номер элемента уменьшается на единицу, а масса ядра остается практически неизменной. Так калий превращается в аргон.

Период полураспада 40К достаточно велик—1,3 миллиарда лет. Поэтому процесс образования 40Аr в недрах Земли будет продолжаться еще Долго, очень долго. Поэтому, хотя и чрезвычайно медленно, но неуклонно будет возрастать содержание аргона в земной коре и атмосфере, куда аргон «выдыхается» литосферой в результате вулканических процессов, выветривания и перекристаллизации горных пород, а также водными источниками.

Правда, за время существования Земли запас радиоактивного калия основательно истощился—он стал в десять раз меньше (если возраст Земли считать равным 5 миллиардам лет).

Соотношение изотопов 40Аr : 40К и 40Аr : 36Аr в горных породах легло в основу аргонного метода определения абсолютного возраста минералов. Очевидно, чем больше эти отношения, тем древнее порода. Аргонный метод считается наиболее надежным для определения возраста изверженных пород и большинства калийных минералов. За разработку этого метода профессор Э. К. Герлинг в 1963 году удостоен Ленинской премии.

Итак, весь или почти весь аргон-40 произошел на Земле от калия-40. Поэтому тяжелый изотоп и доминирует в земном аргоне.

Этим фактором объясняется, кстати, одна из аномалий периодической системы. Вопреки первоначальному принципу ее построения — принципу атомных весов — аргон поставлен в таблице впереди калия. Если бы в аргоне, как и в соседних элементах, преобладали легкие изотопы (как это, по-видимому, имеет место в космосе), то атомный вес аргона был бы на две-три единицы меньше. Теперь о легких изотопах.

Откуда берутся 36Аr и 38Аr? Не исключено, что какая-то часть этих атомов реликтового происхождения, т. е. часть легкого аргона пришла в земную атмосферу из космоса при формировании нашей планеты и ее атмосферы. Но большая часть легких изотопов аргона родилась на Земле в результате ядерных процессов.

Вероятно, еще не все такие процессы обнаружены. Скорее всего некоторые из них давно прекратились, так как исчерпались короткоживущие атомы-«родители», но есть и поныне протекающие ядерные процессы, в которых рождаются аргон-36 и аргон-38. Это b-распад хлора-36, обстрел a-астицами (в урановых минералах) серы-33 и хлора-35.

В материи Вселенной аргон представлен еще обильнее, чем на нашей планете. Особенно много его в веществе горячих звезд и планетарных туманностей. Подсчитано, что аргона в космосе больше, чем хлора, фосфора, кальция, калия — элементов, весьма распространенных на Земле.

В космическом аргоне главенствуют изотопы 36Аr и 38Аr, аргона-40 во Вселенной очень мало. На это указывает масс-спектральный анализ аргона из метеоритов. В том же убеждают подсчеты распространенности калия. Оказывается, в космосе калия примерно в 50000 раз меньше, чем аргона, в то время как на Земле их соотношение явно в пользу калия — 660 : 1. А раз мало калия, то откуда же взяться аргону-40?!

Как добывают аргон

Земная атмосфера содержит 66 • 10¹³ тонн аргона. Этот источник аргона неисчерпаем. Тем более, что практически весь аргон рано или поздно возвращается в атмосферу, поскольку при использовании он не претерпевает никаких физических или химических изменений. Исключение составляют весьма незначительные количества изотопов аргона, расходуемые на получение в ядерных реакциях новых элементов и изотопов.

Получают аргон как побочный продукт при разделении воздуха на кислород и азот. Обычно используют воздухоразделительные аппараты двукратной ректификации, состоящие из нижней колонны высокого давления (предварительное разделение), верхней колонны низкого давления и промежуточного конденсатора-испарителя. В конечном счете азот отводится сверху, а, кислород — из пространства над конденсатором.

Летучесть аргона больше, чем кислорода, но меньше, чем азота. Поэтому аргонную фракцию отбирают в точке, находящейся примерно на трети высоты верхней колонны, и отводят в специальную колонну. Состав аргонной фракции: 10—12% аргона, до 0,5% азота, остальное — кислород. В «аргонной» колонне, присоединенной к основному аппарату, получают аргон с примесью 3—10% кислорода и 3—5% азота. Дальше следует очистка «сырого» аргона от кислорода (химическим путем или адсорбцией) и от азота (ректификацией). В промышленных масштабах ныне получают аргон до 99,99%-ной чистоты. Аргон извлекают также из отходов аммиачного производства—из азота, оставшегося после того, как большую его часть связали водородом.

Аргон хранят и транспортируют в баллонах емкостью 40 литров, окрашенных в серый цвет с зеленой полосой и зеленой надписью. Давление в них 150 атмосфер. Более экономична перевозка сжиженного аргона, для чего используют сосуды Дюара и специальные цистерны.

Искусственные радиоизотопы аргона получены при облучении некоторых стабильных и радиоактивных изотопов (37Cl, 36Ar, 40Ar, 40Са) протонами и дейтонами, а также при облучении нейтронами продуктов, образовавшихся в ядерных реакторах при распаде урана. Изотопы 38Аr и 36Аr используются как радиоактивные индикаторы:

первый — в медицине и фармакологии, второй — при исследовании газовых потоков, эффективности систем вентиляции и в разнообразных научных исследованиях. Но, конечно, не эти применения аргона самые важные.

«Недеятельиый» — деятельный

Как самый доступный и относительно дешевый инертный газ аргон стал продуктом массового производства, особенно в последние десятилетия.

Первоначально главным потребителем элемента № 18 была электровакуумная техника. И сейчас подавляющее большинство ламп накаливания (миллиарды штук в год) заполняют смесью аргона (86%) и азота (14%). Переход с чистого азота на эту смесь повысил светоотдачу ламп. Поскольку в аргоне удачно сочетаются значительная плотность с малой теплопроводностью, металл нити накаливания испаряется в таких лампах медленнее, передача тепла от нити к колбе в них меньше. Используется аргон и в современных люминесцентных лампах для облегчения зажигания, лучшей передачи тока и предохранения катодов от разрушения.

Однако в последние десятилетия наибольшая часть получаемого аргона идет не в лампочки, а в металлургию, металлообработку и некоторые смежные с ними отрасли промышленности. В среде аргона ведут процессы, при которых нужно исключить контакт расплавленного металла с кислородом, азотом, углекислотой и влагой воздуха. Аргонная среда используется при горячей обработке титана, тантала, ниобия, бериллия, циркония, гафния, вольфрама, урана, тория, а также щелочных металлов. В атмосфере аргона обрабатывают плутоний, получают некоторые соединения хрома, титана, ванадия и других элементов (сильные восстановители).

Уже существуют металлургические цехи объемом в несколько тысяч кубометров с атмосферой, состоящей из аргона высокой чистоты. В этих цехах работают в изолирующих костюмах, а дышат подаваемым через шланги воздухом (выдыхаемый воздух отводится также через шланги); запасные дыхательные аппараты закреплены на спинах работающих.

Защитные функции выполняет аргон и при выращивании монокристаллов (полупроводников, сегнетоэлектриков), а также в производстве твердосплавных инструментов. Продувкой аргона через жидкую сталь из нее удаляют газовые включения. Это улучшает свойства металла.

Все шире применяется дуговая электросварка в среде аргона. В аргонной струе можно сваривать тонкостенные изделия и металлы, которые прежде считались трудносвариваемыми.

Не будет преувеличением сказать, что электрическая дуга в аргонной атмосфере внесла переворот в технику резки металлов. Процесс намного ускорился, появилась возможность резать толстые листы самых тугоплавких металлов. Продуваемый вдоль столба дуги аргон (в смеси с водородом) предохраняет кромки разреза и вольфрамовый электрод от образования окисных, нитридных и иных пленок. Одновременно он сжимает и концентрирует дугу

на малой поверхности, отчего температура в зоне резки достигает 4000—6000° С. К тому же эта газовая струя выдувает продукты резки. При сварке в аргонной струе нет надобности во флюсах и электродных покрытиях, а стало быть, и в зачистке шва от шлака и остатков флюса.

Таковы важнейшие применения аргона. Он стал нужен многим отраслям науки и техники, в том числе самым современным отраслям.. Не следует, однако, считать, что все возможности элемента № 18 уже исчерпаны. Насколько нам известно, намечается вовлечение в технику даже твердого аргона: в Физическом институте Академии наук СССР его кристаллы (как, впрочем, и другие благородные газы в твердом состоянии) исследовали как возможный материал для лазеров, работающих в ультрафиолетовом диапазоне.

Стремление использовать свойства и возможности сверхчистых материалов — одна из тенденций современной техники. Для сверхчистоты нужны инертные защитные среды, разумеется, тоже чистые; аргон — самый дешевый и доступный из благородных газов. Поэтому его производство и потребление росло, растет и будет расти.