Периодическая система элементов Менделеева - Азот

Менделеев об азоте

«Хотя деятельнейшую, т. е. наиболее "легко и часто химически действующую часть окружающего нас воздуха, составляет кислород, но наибольшую массу его, судя как по объему, так и по весу, образует азот; а именно газообразный азот составляет более 3/4, хотя и менее 4/5 объема воздуха. А так как азот лишь немногим легче кислорода, то весовое содержание азота в воздухе составляет около 3/4 всей его массы. Входя в таком значительном количестве в состав воздуха, азот, по-видимому, не играет особо видной роли в атмосфере, химическое действие которой определяется преимущественно содержанием в ней кислорода. Но правильное представление об азоте получается только тогда, когда узнаем, что в чистом кислороде животные не могут долго жить, даже умирают, и что азот воздуха, хотя лишь медленно и мало-помалу, образует разнообразные соединения, часть которых играет важнейшую роль в природе, особенно в жизни организмов. Растения, а особенно животные, нуждаясь в свободном, газообразном кислороде, немыслимы без питания азотистыми соединениями, потому что в их теле азотистые соединения составляют самую деятельную, в химическом смысле, составнуючасть. Однако ни растения (говоря вообще), ни животные прямо не поглощают газообразного азота воздуха, а берут его из готовых азотистых соединений, притом растения питаются азотистыми веществами почвы и воды, а животные азотистыми веществами, содержащимися в растениях или в других животных. Атмосферное электричество способно содействовать переходу газообразного азота в азотистые соединения, как увидим далее, а происшедшие вещества с дождями вносятся в почву, служа для питания растений. Обильная жатва, хороший укос и сильный прирост дерев, при прочих равных условиях, наблюдаются только тогда, когда в почве уже есть готовые азотистые соединения, состоящие или из тех, которые находятся в воздухе и в воде, или из остатков разрушения других растений или животных (например, в навозе). Азотистые вещества, заключающиеся в животных, ведут свое начало от тех веществ, которые образовались в растениях. Таким образом, началом для всех азотистых веществ, находящихся в животных и растениях, служит азот воздуха, но не прямо, а перешедши предварительно в соединение с другими элементами воздуха.

Азотные же соединения, входящие в состав растений и животных, имеют в них первостепенное значение: ни одной растительной или животной клетки, т. е. элементарной формы организма, не существует без содержания в ней азотистого вещества; жизнь организма прежде всего проявляется в этих азотистых веществах. В зародыше, в семенах и в тех частях, которыми клетки размножаются, изобилуют азотистые вещества: совокупность явлений, которые свойственны организмам, очень явно и тесно связана с химическими свойствами легко изменяющихся сложных (белковых) азотистых веществ, которые входят в их состав».

 

Прошлое и настоящее

В атмосфере Земли почти 80% азота, в земной коре — всего 0,04%. Проблема «как связать азот» старая, она— ровесник агрохимии.

В прошлом веке довольно богатый источник связанного азота был обнаружен в природе. Это — чилийская селитра, натриевая соль азотной кислоты. Ее месторождение в Южной Америке уникально, практически оно единственное в мире. И не удивительно, что в 1879 году за обладание богатой селитрой пограничной провинцией Тарапака вспыхнула война между Перу, Боливией и Чили. Победителем оказалось Чили. Однако удовлетворить мировую потребность в азотных удобрениях чилийское месторождение, конечно, не могло.

Конец XIX века ознаменовался изобретением, потребовавшим громадных количеств связанного азота: для производства бездымного пороха нужна азотная кислота. Опять-таки связанный азот...

Возможность связывания азота воздуха кислородом в электрическом разряде первым увидел англичанин Генри Кавендиш. Это было еще в XVIII веке. Но осуществить процесс управляемого синтеза окислов азота удалось лишь в 1904 году.

Норвежцы Христиан Биркеланд и Самюэль Эйде пропускали струю воздуха через мощную электрическую дугу, и при температуре 3000° С азот соединялся с кислородом воздуха, образуя окись азота NO. Однако огромный расход электроэнергии делал этот процесс чрезвычайно дорогостоящим. Поэтому, когда в 1913 году немцы Фриц Габер и Карл Бош предложили аммиачный метод связывания азота, который был сложнее, но дешевле, он быстро вытеснил метод Биркеланда—Эйде. Получают аммиак из смеси водорода и азота в присутствии катализатора при температуре около 500° С и давлении 300—800 атмосфер: ЗН₂ + N₂—>-2NН₃. Катализатором служит железо с активирующими добавками. Азот получают из воздуха. Источником водорода служат природные или другие газы, а также жидкие топлива.

Сейчас, пользуясь принципами, разработанными 50 лет назад, сотни заводов всех континентов вырабатывают из воздуха более 20 миллионов тонн связанного азота в год. Три четверти его идет на производство азотных удобрений. Однако дефицит азота на посевных площадях земного шара составляет более 80 миллионов тонн в год. Азота Земле явно не хватает.

Азотная промышленность, ставшая важной отраслью химической промышленности, пока не в состоянии насытить почву элементом № 7.

Эта отрасль использует высокие температуры и давления, сложные, многостадийные процессы, дорогостоящие катализаторы. Все это требует огромных капиталовложений, дефицитных материалов, дорогостоящего оборудования. Во всем мире не прекращаются поиски новых, более аффективных и экономичных методов фиксации атмосферного азота. Расскажем, что делается в этом направлении у нас в России.

 

Холодная плазма

Плазма—четвертое качественное состояние вещества, в которое оно переходит при температуре в тысячи и миллионы градусов. В последние годы химики и инженеры начали получать и изучать низкотемпературную, холодную плазму. «Холодной» ее называют потому, что температура ее не превышает нескольких десятков тысяч градусов.

В плазме, даже холодной, химические реакции идут с громадной скоростью.

Сущность плазмохимического процесса заключается в том, что в плазменной струе происходит распад молекул исходного вещества, в частности воздуха, на осколки — ионы, атомы, радикалы,— обладающие очень высокой реакционной способностью. Взаимодействуя между собой, они образуют соединения, в том числе и такие, которые при обычных температурах получить невозможно. В плазменную струю, состоящую из осколков молекул одного вещества, можно ввести осколки другого, перемешать их и тем самым намного увеличить «ассортимент» активных частиц и их возможные комбинации. Отсюда — неисчерпаемые возможности плазмохимии для синтеза.

Применением низкотемпературной плазмы для химических реакций в нашей стране занимаются многие научные учреждения, в том числе лаборатория Института нефтехимического синтеза АН СССР, которой руководит доктор физико-математических наук профессор Л. С. Полак. Сотрудник этой лаборатории В. С. Щипачев исследовал возможности плазмохимии для получения окиси азота из воздуха. Оказалось, что возможности эти велики.

Уже при температуре в 5000° С в воздухе происходит распад газовых молекул на более активные одиночные атомы. Атомарный азот несравненно активнее химически, чем молекулярный (N₂). Атомарный кислород—тоже.

Процесс идет по чрезвычайно простой в принципе схеме. В цилиндр-реактор плазмотрона поступает струя воздуха, нагретого до 5000° С. (Здесь «воздух»—термин условный, так как это уже не смесь газов, а смесь беспорядочно движущихся ионов, атомов, радикалов, на которые распались молекулы газов воздуха.) В этой смеси и происходят столкновения атомов азота и кислорода, их соединение в окись азота.

Особенность плазмохимического процесса — бурная динамика: все реакции — распад, столкновения и соединения — происходят вдоль плазменной струи в определенные промежутки времени. Промежутки эти очень невелики, весь процесс протекает за одну десятитысячную секунды. По выходе из плазмотрона смесь охлаждается.

Здесь-то и встретилась основная трудность. Оказалось, что окись азота, образовавшаяся в плазме, при медленном охлаждении вновь разлагается на азот и кислород. Удержать ее от этой обратной реакции можно только при очень быстром охлаждении. Этот процесс по аналогии с металлургическим назвали «закалкой». Удалось рассчитать, что для этого надо охлаждать струю на 1000° С за одну десятитысячную секунды (!) и делать это надо в строго определением месте плазменной струи, там, где количество образовавшейся окиси азота будет наибольшим. Нужно ли разъяснять, насколько трудна технически эта

задача. Но в значительной мере она решена. Удалось, достичь выхода «плазменной» окиси азота, приближающегося к выходу в общепринятом аммиачном процессе.

Кроме простоты и быстроты для плазменного метода связывания азота характерно и то, что его аппаратурное оформление (плазмотрон) не требует расхода специальных дорогостоящих материалов. Реакция идет с такой быстротой, что время взаимодействия плазмы со стенками плазмотрона очень невелико. И, кроме того, плазма «отжимается» от стенок струёй холодного газа.

Казалось бы, теперь проблема получения связанного азота решена. Но в действительности из-за огромного расхода электроэнергии на создание плазмы новый метод у пока не имеет экономических преимуществ по сравнению с аммиачным. Повышая температуру плазмы и ведя процесс под давлением, можно увеличить выход окиси азота. Однако это потребует еще большего расхода энергии.

Но вряд ли кто-нибудь решится назвать плазмохимический метод бесперспективным. Тенденция мирового экономического развития такова, что химические источники сырья становятся все дороже, а энергия—дешевле. Поэтому явление, представляющее сейчас в основном теоретический интерес, завтра может стать важным практически.

Кроме плазмохимического процесса в стационарной плазменной струе при постоянном давлении в лаборатории профессора Л. С. Полака исследуют и процесс окисления азота воздуха в импульсном сверхвысокочастотном (или микроволновом) разряде. В таких разрядах образуется особая плазма — из электронов и тяжелых частиц, нагретых не одинаково. |

Температура электронов достигает десятков тысяч градусов, в то время как температура тяжелых частиц не превышает 100° С.

В этой плазме (ее называют неравновесной) происходит окисление азота. Каков механизм этого процесса пока не совсем ясно. Исследователи выдвинули несколько гипотез, и хотя ни одна из них не может пока считаться достаточно убедительной, наиболее вероятен такой механизм процесса.

Энергичный электрон ионизирует молекулу азота: N₂ + e^- = N⁺₂ + 2e^-. Полученный ион взаимодействует с другим электроном, тоже очень энергичным. В результате происходит рекомбинация — образуется не молекула N₂, а два свободных атома: N⁺₂ + e^- = N + N, и этот атомарный азот реагирует с молекулярным кислородом. Процесс может идти с заметной скоростью и при относительно низких температурах тяжелых частиц (молекул, ионов), поскольку энергия активации этой реакции не велика.

Возможны и другие варианты механизма процесса — непосредственная реакция иона азота с кислородом: N₂⁺ + O₂ = NO + NO⁺ или взаимодействие ионизированной молекулы кислорода с азотом.

Какая из этих схем справедлива — покажут будущие исследования.

Бесспорно лишь одно. У метода окисления азота воздуха в неравновесной плазме то преимущество, что здесь исключается сложная операция закалки продуктов реакции. Температура тяжелых частиц; «ведущих» реакцию, настолько, низка, что обратного разложения продуктов реакции не происходит. Трудности здесь — иного рода. Пока выход нужных продуктов не велик—около одного процента. Будем надеяться, что только пока... "

 

Вариации ГИАП

Проблемой «как связать азот», естественно, занимаются и в Государственном институте азотной промышленности. Работы идут в нескольких направлениях, в том числе и в «плазменном». Здесь разрабатываются технологические схемы с использованием тепла плазмы для попутного получения пара.

Полученный пар можно заставить вращать турбины, т. е. использовать его энергию для получения электроэнергии, питающей тот же плазмотрон. Это частичное «самообслуживание» сделает процесс использования низкотемпературной плазмы для фиксации азота значительно дешевле. Для дальнейшего уменьшения расхода электричества можно использовать магнитогидродинамический (МГД) генератор, поставленный в месте закалки, а также ввести в плазмотрон некоторое количество горючего газа. Найдена также возможность утилизировать воду, охлаждающую плазмотрон.

Таким образом можно вернуть до 60% электроэнергии, затраченной на получение плазмы. А это уже серьезная цифра!

Азот под пучком электронов

В нашей стране были произведены работы по связыванию азота в ускорителях электронов высоких энергий.

Пучок электронов с кинетической энергией в 1—2 миллиона электрон-вольт, направленный на азотнокислородную смесь, превращает ее в холодную плазму. Но эта холодная плазма отличается от той, которая создается в плазмотронах. Там ее называют так лишь условно, потому что температура ее составляет несколько тысяч, а то и десятков тысяч градусов. Плазма, образующаяся в ускорителях электронов высоких энергий,— холодная в полном смысле этого слова. Она может образоваться без нагрева, при нормальной температуре. Энергия при этом будет расходоваться на расщепление молекул на атомы и их ионизацию.

Процесс образования окислов азота в такой плазме идет не с поглощением, а с выделением тепла. Однако выход окиси азота в этом процессе пока очень невелик.

Оптимальные условия образования окиси азота в ускорителях еще не найдены.

 

Химическая фиксация

Реакции азота в плазме требуют огромного расхода анергии на активизацию молекулы азота и ее расщепление на атомы. В отличие от этих реакций в природе существуют удивительные биологические процессы, позволяющие некоторым микроорганизмам связывать молекулярный азот в обычных, мягких условиях—без повышения температуры и давления. До последнего времени биохимики почти не знали природы этого превращения. Лишь недавно удалось выяснить, что биологическая фиксация азота — с точки зрения химической — процесс восстановительный, то есть идущий с присоединением электронов. Бактерии связывают азот и превращают его в аммиак. Но, для того чтобы эта

реакция прошла, азот должен быть предварительно активизирован. Химическая природа активного центра и механизм активизации азота микроорганизма пока не ясны. Однако установлено, что существенную роль в этом процессе играют соединения переходных металлов, в частности железа и молибдена. Известно, что, если в почве нет молибдена, процесс фиксации азота микроорганизмами полностью прекращается.

До последнего времени химикам не удавалось сделать с азотом то, на что способны микроорганизмы. Между тем задача связывать азот в обычных условиях, без больших затрат энергии, кажется особенно заманчивой и перспективной.

Впервые осуществить такие реакции азота в обычных условиях удалось в 1964 г. в Институте элементоорганических соединений АН СССР в лаборатории, руководимой лауреатом Ленинской премии доктором химических наук М. Е. Вольпиным.

Исследователи предположили, что азот активизируется в биологических системах, образуя комплексные соединения с ионами переходных металлов, входящих в состав ферментов —белков, ускоряющих химические взаимодействия в клетках. Весьма вероятно, что процесс связывания азота в биологических системах происходит так: молекула азота, образуя комплекс с металлом фермента, активируется; другой фермент «подает» активный водород; начинается взаимодействие, в результате которого получается аммиак.

Теоретические представления о механизме активации азота в живой природе получили экспериментальное подтверждение. М. Е. Вольпину и его сотрудникам удалось «связать» азот чисто химическим путем при комнатной температуре и нормальном давлении. Струю газообразного азота пропускали через сосуды, в которых находились соединения переходных металлов и восстановители. В результате азот терял электроны и образовывал соединения, которые под действием воды превращались в аммиак.

Оказалось, что «расшевелить» азот способны соединения многих переходных металлов. Наиболее активны титан, ванадий, молибден, вольфрам, хром. В реакцию с азотом вступают самые разнообразные соединения этих металлов: галогениды, алкоксисоединения, фосфиновые и циклопентадиенильные комплексы и т. д.

Восстановителями в этих реакциях могут быть металлы, гидриды и металлорганические соединения. В последнее время выяснилось, что роль восстановителя может играть и электрический ток... Но вся беда была в том, что любые реакции связывания азота с помощью соединений переходных металлов поначалу были одноактными. Одна молекула вещества-катализатора связывала в лучшем случае одну молекулу азота. В природе, в микроорганизмах, подобный процесс идет непрерывно — там активный центр действует, как катализатор, не погибающий в результате реакции.

Выход из тупика наметился только после того, как удалось выяснить механизм реакций азота и соединений переходных металлов. Оказалось, что сначала соединения металлов восстанавливаются, валентность металла уменьшается — иногда даже он приобретает отрицательный заряд. Эти необычные соединения и связывают азот в комплекс. Далее, азот восстанавливается, образуя соединение с нитридными связями. Электроны для этого процесса дает либо само восстановленное соединение металла, либо внешние источники. При гидролизе подобных комплексов получается аммиак. Но активные промежуточные соединения переходных металлов не стабильны. Они слишком активны и реагируют не только с азотом, но и с растворителем, а то и просто распадаются. После долгих опытов к удалось получить стабильные азотфиксирующие системы, но положение все равно не изменилось: превращения были — катализа не было.

Выходит, дело не в комплексе. Или — не только в комплексе,

Оказалось, что процесс обрывается не из-за нестабильности, а, наоборот, из-за слишком большой стабильности, и не промежуточного комплекса, а продукта реакции — соединения со связью нитридного типа: металл — азот. Именно в такое вещество превращалось в конечном счете соединение переходного металла. Из-за этого оно не могло возвратиться в реакцию и, следовательно, повести новый цикл связывания азота. А все воздействия, рвущие эту связь, одновременно разрушали и саму азотфиксирующую систему.

Из этого заколдованного круга нужно было как-то выходить. Но как? Пришлось искать вещества, которые рвали бы связь металл — азот, не разрушая активное (для фиксации азота) соединение. Такие вещества были найдены. Для одной из систем (комплекс хлорида титана с бензолом) таким «корректным разрушителем» оказались галогениды алюминия. Когда ввели в реакционную смесь хлорид алюминия, эта система заработала как каталитическая. Каждая молекула переходного металла «связала» около 300 молекул азота. Конечным продуктом всех сложных превращений в этой реакции были нитриды алюминия, которые после гидролиза превращались в аммиак. Но не менее важно, что другим конечным продуктом было то же самое соединение титана, катализатор, готовый связывать новые порции молекулярного азота.

Дальнейшие работы показали, что в качестве восстановителя в этой реакции можно использовать не только алюминий. На эту роль подходят и некоторые другие вещества, в частности двойной гидрид лития и алюминия.

Удалось получить обнадеживающие результаты, используя в качестве восстановителя водород. Такая система очень заманчива: это путь к прямому синтезу аммиака в мягких условиях.

И еще одна проблема занимает М. Б. Вольпина и его сотрудников (и, наверное, не только их). До сих пор ведь удавалось связать азотом только неорганические соединения — нитриды, аммиак. Заманчивее непосредственно из свободного молекулярного азота получать органические соединения.

И здесь есть уже первые успехи. В реакции азота с элементоорганическим соединением — финиллитием — в присутствии соединений титана были получены заметные количества анилина и немного аминодифенолов.

Значит, прямой синтез органических соединений из молекулярного азота также возможен.

Вероятно, нет нужды доказывать важность открытия принципиально новых путей фиксации азота. В ноябре 1968 года М. Е. Вольпину и В. Б. Шуру за работы, о которых здесь рассказано, вручен диплом на открытие.

Подводя итоги, можно сказать, что проблема получения связанного азота в неограниченных количествах близится к разрешению.

Трудно предсказать, кто победит в этом интереснейшем соревновании: те, кто идет по пути «насилия» над природой — искусственного дробления и последующего соединения молекул, или те, кто воспроизводит естественно

ный природный процесс. Очень может быть, что оба эти: процесса, построенные на столь различных принципах, войдут в промышленность и помогут насытить землю азотом. Ведь элемент № 7, названный в свое время безжизненным, для жизни необходим.