Периодическая система элементов Менделеева - Фосфор

«...Да? Это была собака, огромная, черная, как смоль. Но такой собаки еще никто из нас, смертных, не видывал. Из ее отверстой пасти вырывалось пламя, глаза метали искры, по морде и загривку переливался мерцающий огонь. Ни в чьем воспаленном мозгу не могло возникнуть видение более страшное, более омерзительное, чем это адское существо, выскочившее на нас из тумана... Страшный пес, величиной с молодую львицу. Его огромная пасть все еще светилась голубоватым пламенем, глубоко сидящие дикие глаза были обведены огненными кругами.

Я дотронулся до этой светящейся головы и, отняв руку, увидел, что мои пальцы тоже засветились в темноте. Фосфор,— сказал я».

Узнали? Артур Конан-Дойл. «Собака Баскервилей». Вот в какой скверной истории оказался замешан элемент № 15.

Еще одна скверная история

Более трехсот лет отделяют нас от того момента, когда гамбургский алхимик Геннинг Бранд открыл новый элемент — фосфор. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать эликсир жизни или философский камень, с помощью которых старики молодеют, больные выздоравливают, а неблагородные металлы превращаются в золото. Не забота о благе людском, а корысть руководила Брандом. Об этом свидетельствуют факты из истории единственного настоящего открытия, сделанного им.

В ходе одного из опытов он выпарил мочу, смешал остаток с углем, песком и продолжил выпаривание. Вскоре в реторте образовалось вещество, светившееся в темноте. Правда, Kaltes Feuer (холодный огонь), или «мой огонь», как Бранд его называл, не превращал свинец в золото и не изменял облика старых людей, но то, что полученное вещество светилось без подогрева, было необычно и ново.

Этим свойством нового «вещества Бранд не замедлил воспользоваться. Он стал показывать фосфор различным привилегированным лицам, получая от них подарки и деньги. Хранить тайну получения фосфора было нелегко, и вскоре Бранд продал ее дрезденскому химику И.. Крафту. Число демонстраторов фосфора увеличилось, когда рецепт его изготовления стал известен И. Кунколю и К. Кирхмейеру. В 1680 году независимо от предшественников новый элемент был получен знаменитым английским физиком и химиком Робертом Бойлем. Но вскоре Бойль умер, а его ученик А. Ганквиц изменил чистой пауке и вновь возродил «фосфорную спекуляцию». Лишь в 1743 году А. Маргграф отыскал более совершенный способ получения фосфора и опубликовал свои данные для всеобщего сведения. Это событие положило конец брандовскому бизнесу и послужило началом серьезной) изучения фосфора и его соединений.

На первом — пятидесятилетнем — этапе истории фосфора, кроме открытия Бойля, лишь одно событие отмечено историей науки: в 1715 году Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани. После опытов Маргграфа история элемента, приобретшего много лет спустя номер 15, стала историей многих больших открытий.

 

Хронология этих открытий

В 1769 году Ю. Ган доказал, что в костях содержится много фосфора. То же самое подтвердил через два года знаменитый шведский химик К. Шееле, предложивший

способ получения фосфора из золы, образующейся при обжиге кос гей.

Еще несколькими годами позже Ж. Л. Пруст и М. Клапрот, исследуя различные природные соединения, доказали, что фосфор широко распространен в земной коре, главным образом в виде фосфата кальция.

Больших успехов в изучении свойств фосфора достиг в начале семидесятых годов XVIII века великий французский химик Антуан Лоран Лавуазье. Сжигая фосфор с другими веществами в замкнутом объеме воздуха, Лавуазье доказал, .что фосфор — самостоятельный элемент, а воздух имеет сложный состав и слагается по крайней мере из двух компонентов — кислорода и азота. «Таким образом он впервые поставил на ноги всю химию, которая в своей флогиотической форме стояла на голове». Так Ф. Энгельс писал о работах Лавуазье в предисловии ко второму тому «Капитала».

В 1799 году Дондональд доказал, что соединения фосфора необходимы для нормального развития растений.

В 1839 году другой англичанин, Лауз впервые получил суперфосфат — фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями.

В 1847 году .немецкий химик Шреттер, нагревая белый фосфор. без доступа воздуха, получил новую разновидность (аллотропную модификацию) элемента № 15 — красный фосфор, а уже в XX веке, в 1934 году, американский физик .П. Бриджмен, изучая влияние высоких давлений на разные вещества, выделил похожий на графит черный, фосфор. Таковы основные вехи в истории элемента № 15. Теперь проследим, что последовало за каждым из этих открытий.

«В 1715 году Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани... В 1769 году Ган доказал, что в костях содержится много фосфора»

Фосфор — аналог азота. Хотя физические и химические свойства этих элементов очень сильно; различаются, есть у них и общее, в частности то, что оба эти элемента совершенно необходимы животным и растениям. Академик А. Е. Ферсман называл фосфор «элементом жизни и мысли», и это определение вряд ли можно отнести к категории литературных преувеличений. Фосфор обнаружен буквально во всех органах зеленых растений: в стеблях, корнях, листьях, но больше всего его в плодах и семенах. Растения накапливают фосфор и снабжают им животных.

В организме животных фосфор сосредоточен главным образом в скелете, мышцах и нервной ткани.

Из продуктов человеческого питания особенно богат фосфором желток куриных яиц.

Тело человека содержит в среднем около полутора килограммов элемента №15. Из этого количества 1,4 килограмма приходится на кости, около 130 граммов — на мышцы и 12 граммов — на нервы и мозг. Почти все важнейшие физиологические процессы, происходящие в нашем организме, связаны с .превращениями фосфорорганических веществ. В состав костей фосфор входит главным образом в виде фосфата кальция. Зубная эмаль — это тоже соединение фосфора, которое по составу и кристаллическому строению соответствует важнейшему минералу фосфора апатиту Са₅(РO₄) ₃ (F, CI),

Естественно, что, как и всякий жизненно необходимый элемент, фосфор совершает в природе круговорот. Из почвы его берут растения, от растений этот элемент попадает в организмы человека и животных. В почву фосфор возвращается с экскрементами и при гниении трупов. Фосфоробактерии переводят органический фосфор в неорганические соединения.

Однако в единицу времени из почвы выводится значительно больше фосфора, чем поступает его назад. Мировой урожай сейчас ежегодно уносит с полей больше трех миллионов тонн фосфора.

Естественно, что для получения устойчивых урожаев этот фосфор должен быть возвращен в почву, и потому нет ничего удивительного в том, что мировая добыча фосфоритов достигла в 1964 году 58,5 миллиона тонн.

«...Пруст и Клапрот доказали, что фосфор широко распространен в земной коре, главным образом в виде фосфата кальция».

В земной коре фосфор встречается исключительно в виде соединений. Это главным образом малорастворимые

соли ортофосфорной кислоты; катионом .чаще всего служит ион кальция.

На долю фосфора приходится 0,08% веса земной коры. По распространенности он занимает 13-е место среди всех элементов. Фосфор содержится не менее чем в 190 минералах, из которых главнейшие: фторапатит— Са₅(РO₄)₃F, гидроксилапатит—Са₅(РO₄)₃ОН, фосфорит — Са₃(РO₄)₂.

 

Реже встречаются вивианит—Fе₃(РO₄) ₂-8Н20, монацит — (Се, La) РO₄, амблигонит — LiAl(PO₄)F, трифилит — Li(Fe, Mn) РO₄ и еще реже ксенотмм—YРO₄ и торбернит — Cu(UO₂) ₂ [РO₄] ₂ 12Н₂O.

 

Минералы фосфора делятся на первичные и вторичные. Из первичных особенно распространены апатиты, часто встречающиеся среди пород магматического происхождения. Эти минералы образовались в момент становления земной коры.

В отличие от апатитов фосфориты залегают среди пород осадочного происхождения, образовавшихся в результате отмирания живых существ. Это вторичные минералы.

В виде фосфидов железа, кобальта, никеля фосфор встречается в метеоритах. Разумеется, этот распространенный элемент есть и в морской воде (6- 10^-6%).

«Лавуазье доказал, что фосфор — самостоятельный химический элемент...»

Фосфор — неметалл (то, что раньше называли металлоид) средней активности. На наружной орбите атома фосфора находятся пять электронов, причем три из них не спарены. Поэтому он может проявлять валентности 3-, 3+ и5+.

Для того чтобы фосфор проявил валентность 5+, необходимо какое-либо воздействие на атом, которое бы превратило в неспаренные два спаренных электрона последней орбиты.

Фосфор часто называют многоликим элементом. Действительно, в разных условиях он ведет себя по-разному, проявляя то окислительные, то восстановительные свойства. Многоликость фосфора — это его способность находиться в нескольких аллотропных модификациях.

Пожалуй, самая известная модификация элемента № 15 —мягкий, как воск, белый или желтый фосфор. Это ее открыл Бранд, и благодаря ее свойствам элемент получил свое имя: по-гречески «фосфор» значит светящийся, светоносный. Молекула белого фосфора состоят из четырех атомов, построенных в форме тетраэдра. Удельный вес 1,83, температура плавления 44,1° С. Белый фосфор ядовит, легко окисляется. Растворим в сероуглероде, жидких аммиаке и S02, бензоле, эфире. В воде почти но растворяется.

При нагревании без доступа воздуха выше 250° С белый фосфор превращается в красный. Это- уже полимер, но не очень упорядоченной структуры. Реакционная способность у красного фосфора значительно меньше, чем у белого. Он не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде, не ядовит. Плотность его: намного больше, структура мелкокристаллическая.

Менее известны другие, еще более высокомолекулярные модификации фосфора — фиолетовый, коричневый и черный, отличающиеся одна от другой молекулярным весом и степенью упорядоченности макромолекул. Черный фосфор, впервые полученный П. Бриджменом в условиях больших давлений (200 000 атмосфер при температуре 200° С), скорее напоминает графит, чем белый или красный фосфор. Эти модификации—лабораторная экзотика и в отличие от белого и красного фосфора практического применения пока не нашли.

Кстати, о применениях элементарного фосфора; главные его потребители—производство спичек, металлургия, химические производства. В недавнем прошлом часть получаемого элементарного фосфора расходовалась на военных предприятиях, его использовали для приготовления дымовых и зажигательных составов.

Металлурги обычно стремятся избавиться от примеси фосфора в металле—он ухудшает механические свойства, но иногда фосфор вводят в состав умышленно. Это делается, когда нужно, чтобы при затвердевании металл немного расширился и точно воспринял очертания формы. Широко используется фосфор в химии. Часть его идет на приготовление хлоридов фосфора, нужных при синтезе некоторых органичесхих препаратов; стадия производства элементарного фосфора есть и в некоторых технологических схемах производства концентрированных фосфорных удобрений.

Теперь о его соединениях.

Фосфорный ангидрид P₂O₅ —превосходный осушитель, жадно поглощающий воду из воздуха и других веществ. Содержание P₂O₅—основной критерий ценности всех фосфорных удобрений.

Фосфорные кислоты, в первую очередь ортофосфорная H₃PO₄, используются в основной химической промышленности; Соли фосфорных кислот—это прежде всего фосфорные удобрения (о них разговор особый) и фосфаты щелочных металлов, необходимые для производства моющих средств.

Галогениды фосфора (главным образом хлориды РС1₃ и PCl₅) используются- в промышленности органического синтеза.

Из соединений фосфора с водородом наиболее известен фосфин РН₃ — сильно ядовитый бесцветный газ с чесночным запахом.

Среди соединений фосфора особое место принадлежит фосфорорганическим соединениям. Большинство их обладает биологической активностью. Поэтому одни фосфорорганические соединения используются как лекарства, другие — как средства борьбы с сельскохозяйственными вредителями.

Самостоятельный класс веществ составили фосфонитрилхлориды — соединения фосфора с азотом и хлором. Мономер фосфонитрилхлорида способен к полимеризации, С ростом молекулярного веса меняются свойства веществ этого класса, в частности заметно уменьшается их растворимость в органических жидкостях. Когда молекулярный вес полимера достигает нескольких тысяч, получается каучукоподобное вещество — единственный пока каучук, в составе которого совсем нет углерода. Дальнейший рост молекулярного веса приводит к образованию твердых пластмассоиедобных -веществ. «Безуглеродиый каучук» обладает значительной термостойкостью: он начинает разрушаться лишь при 350°C.

 

«В 1839 году англичанин Лауз впервые получил суперфосфат — фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями»

Чтобы растения могли усваивать фосфор, он должен находиться в составе растворимого соединения. Чтобы получить эти соединения, фосфат кальция и серную кислоту смешивают в таких соотношениях, чтобы на одну грамм-молекулу фосфата приходилось две грамм-молекулы кислоты. В результате взаимодействия образуются сульфат и растворимый дигидрофосфат кальция:

Са₃(РO₄)₂ + 2H₂SO₄ = 2CaSO₄ + Ca(H₂РO₄) ₂. Смесь этих двух солей известна под названием суперфосфата. В этой смеси сульфат кальция с точки зрения агрохимии — балласт, однако его не отделяют, так как эта операция требует больших затрат и сильно удорожает удобрение. В простом суперфосфате содержится всего 14—20% P₂O₅.

Более концентрированное фосфорное удобрение — двойной суперфосфат. Его получают при взаимодействии фосфата кальция с фосфорной кислотой:

Са₃(РO₄)₂ + 4H₃PO₄=ЗСа(Н₂РO₄) ₂.

 

В двойном суперфосфате содержится 40—50% P₂O_5.По сути, его правильнее было бы называть тройным: он в три раза богаче фосфором, чем простой суперфосфат.

Иногда в качестве фосфорного удобрения используется преципитат СаНРO₄• Н₂О, который получается при взаимодействии фосфорной кислоты с гидроокисью или с карбонатом кальция:

Са(ОН)₂ + H₃PO₄=СаНРO₄ • 2Н₂О, 2СаСО₃ + 2H₃PO₄=2СаНРO₄ • 2Н₂О + 2СO₂.

 

В этом удобрении 30—35% P₂O₅.

 Фосфор содержат и некоторые комбинированные удобрения, например диамофос (NH₄)₂HРO₄, содержащие также и азот.

С разведанными запасами фосфорного сырья в нашей стране, как и во всем мире, дело обстоит не совсем благополучно. Академик С. И. Вольфкович с трибуны IX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии заявил: «Если сырьевая база азотной промышленности — воздушный океан, вода и природный газ — не ограничивает масштабов нового строительства, а разведанные к настоящему времени залежи калийных солей обеспечивают развитие производства калийных удобрений более чем на тысячелетие, то изученных к настоящему времени запасов отечественного фосфорного сырья при намеченных больших объемах производства удобрений хватит всего на несколько десятилетий».

Это вовсе не значит, что человечеству грозит голод и урожаи год от года будут уменьшаться. Резервы есть. Много дополнительного фосфора можно будет получить при комплексной переработке минерального сырья, донных морских отложений и более детальной геологической разведке. Следовательно, особых оснований для пессимизма у нас нет, тем более что по учтенным запасам фоcфорных руд Россия занимает одно из первых мест в мире. Мы располагаем -крупнейшими месторождениями апатитов па Кольском полуострове и фосфоритов в Южном Казахстане и ряде других мест.

Но искать новые месторождения, разрабатывать способы получения фосфорных удобрений из более бедных руд необходимо уже сейчас. Это нужно для будущего, потому что фосфор — «элемент жизни и мысли» — будет необходим человечеству всегда.