Разработчик сайта, Мухитова Влада, приветствует жюри конкурса "Лучший образовательный сайт - 2012"

Всё о химии

Двойная жизнь элементов

 Мы легко устанавливаем родство между четырьмя перечисленными элементами, потому что хорошо знаем
их химические свойства и видим, что они очень сходны.

Все эти элементы образуют с водородом летучие соединения, с галогенами они вступают в соединения с атомным отношением 1:3 и 1:5 и т.д. Но если сравнить желтовато-белый, воспламеняющийся на воздухе фосфор с имеющей вид металла, устойчивой к небольшому нагреву сурьмой, то в родство этих элементов трудно поверить. Еще больше по физическим свойствам отличается от наших «родственников» еще один член «семейства» -азот. Однако все они составляют пятую основную группу периодической системы.

Не мудрено, что химики средневековья, у которых не было возможности сравнить и обобщить результаты проведенных ранее бесчисленных опытов, в отношении химической природы именно этих элементов, можно сказать, блуждали в потемках. Это видно и из того, что названия «арсе-никум» и «антимониум» долгое время относились и к мышьяку и сурьме, и к их сульфидам. Уже упомянутый Василий Валентин считал сурьму (как и древние египтяне) разновидностью свинца, а Агрикола называл висмут «плюмбум щшереум», т.е. сожженным свинцом. Однако Агрнкола знал, что висмут – настоящий металл. Французский химик и врач Никола Лемери (1645—1715 гг.) путал висмут с цинком и считал, что его можно получать из загрязненного (мышъяксодержащего) олова путем переплавки с винным камнем и селитрой.

Такие неточности можно частично объяснить тем, что по своему поведению элементы пятой группы значительно отличаются от остальных известных в то время металлов. Химики старых времен понимали, почему Василий Валентин называл эти элементы «незаконнорожденными металлами». Например, о мышьяке он говорил: «У ртути и сурьмы мышьяк — незаконный сын», а о висмуте: «Висмут, или марказит, — незаконный сын Юпитера» (алхимики считали металлом Юпитера олово).

Окислы мышьяка (в меньшей степени сурьмы и пятивалентного висмута) в водных растворах проявляют частично кислотные свойства, а окислы других металлов преимущественно показывают основной характер. Сейчас мы знаем, что мышьяк, сурьма и некоторые другие элементы, например полоний, теллур, кремний, германий, бор и олово (серая модификация) , как по структуре кристаллической решетки, так и по электрическим свойствам отличаются от типичных металлов. Поэтому их называют металлоидами.

Но если родство между мышьяком, сурьмой и висмутом в какой-то степени еще осознается, то мысль о вводе фосфора в эту «семью» старым химикам и в голову не приходила. У самого Хеннинга Бранда, проводившего в свое время обстоятельнейшие исследования мышьяка, ни разу не возникла идея сравнить мышьяк с открытым Брандом фосфором.

Слишком уж была велика разница во внешнем виде и физических свойствах желтоватого фосфора и темно-серого мышьяка с металлическим блеском. Однако позже выявилось, что именно элементы этой группы обладают свойством к образованию различных модификаций, что объясняется различным типом связи между атомами, а модификации сильно различаются по свойствам. Такое свойство называется аллотропией (от греческих слов «аллос» – другой и «тропос» — способ, род), а различные формы элементов — «аллотропическими модификациями» (слово «модификацио» по-латыни означает изменение).

Первый раз такие измененные формы были открыты в 1847 г. профессором Венского политехнического института Шрёттером, который по совету одного химика-любителя обратил внимание на то, что белый фосфор приобретает красный цвет. Такие наблюдения фиксировались и раньше (Элло в 1737 г., Маргграф в 1743 г., да и Бойль еще раньше были знакомы с этим явлением), но химики только отмечали этот факт, не пытаясь дать ему научное толкование. Шрёттер установил, что такое покраснение возникает и при нагреве фосфора без доступа воздуха.

Ему удалось выделить красный фосфор в чистом виде, для чего белый фосфор он растворил в сероуглероде. В наше время этот процесс рассматривается как полимеризация имеющихся в белом фосфоре молекул Р4. При этом различаются три «под-модификации» фосфора (с триклинной, гексагональной и тетрагональной кристаллическими решетками).

В 1867 г. немецкий химик Беттендорф путем быстрого охлаждения лимонно-желтого пара металлического мышьяка получил его желтую модификацию с правильным кристаллическим строением, причем по свойствам она была близка к белому фосфору. При других условиях образуется коричневая модификация мышьяка. В 1904 г. немец А.Шток провел реакцию между сурьмяным водородом 5ЬН3 и озонсодержащим кислородом и получил очень неустойчивую желтую сурьму, а в 1914 г. английский ученый Перси Уильяме Бриджмен путем нагрева белого фосфора при давлении свыше 1000 МПа получил черную модификацию фосфора с ярко выраженными металлическими свойствами. Она состоит из высокополимерных зигзагообразных цепочек атомов фосфора, а по кристаллическому строению аналогична графиту.

Таким образом, если висмут известен только как металл, фосфор, мышьяк и сурьма существуют в одной желтой или белой неметаллической модификации и в одной металлической модификации. Такое близкое сходство и делает очевидным родство этих элементов.

Интересно, что металлический фосфор можно получить из красной или белой модификации без нагрева, правда, для этого необходимо повысить давление до 2000 МПа. Образующийся черный фосфор обладает свойствами полупроводника. Из него под давлением 8300 МПа при комнатной температуре можно получить металлоидный фосфор (внешне похожий на мышьяк), а затем под давлением 12500 МПа – металлический фосфор с кубической кристаллической решеткой. Черный фосфор можно получить также тем нагрева в течение нескольких суток. Температура нагрева 380 °С, реакция протекает в присутствии катализатора – ртути.