Периодическая система элементов Менделеева - Fr

Среди элементов, стоящих в конце периодической системы Д. И. Менделеева, есть такие, о которых много слышали и знают неспециалисты, но есть и такие, о которых мало что сможет рассказать даже химик. К числу первых относятся, например, радон (№ 86) и радий (№ 88). К числу вторых — их сосед по периодической системе элемент № 87 — Франции.

Франции интересен по двум причинам: во-первых, это самый тяжелый и самый активный щелочной металл;

во-вторых, Франции можно считать самым неустойчивым из первых ста элементов периодической системы. У самого долгоживущего изотопа Франция — ²²³Fr — период полураспада составляет всего 22 минуты. Такое редкое сочетание в одном элементе высокой химической активности с низкой ядерной устойчивостью определило трудности в открытии и изучении этого элемента.

Как искало Франции

На долю женщин-ученых не часто выпадает счастье открытия новых элементов. Всем известно имя Марии Склодовской-Кюри, которая открыла радий и полоний. Менее известна Ида Ноддак (Такке), обнаружившая рений. Открытие элемента № 87 связано с именем еще одной женщины — француженки Маргариты Пере, кстати, ученицы Марии Склодовской-Кюри. 9 января 1939 года она ^;

заявила об открытии элемента № 87. Вернемся, однако, назад почти на 70 лет и рассмотрим историю открытия этого элемента более подробно.

Возможность существования и основные свойства элемента № 87 была. предсказаны Д. И. Менделеевым. В 1871 году в статье «Естественная система элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элементов», опубликованной в журнале Русского физико-химического общества, он писал: «Затем в десятом ряду можно ждать еще основных элементов, принадлежащих к I, II и III группам. Первый из них должен образовывать окисел R2O, второй — RO, а третий — R2О3; первый будет сходен с цезием, второй — с барием, а все их окиси должны обладать, конечно, характером самых энергичных оснований».

Исходя из местоположения экацезия в периодической системе, следовало ожидать, что сам металл будет жидким при комнатной температуре, так как цезий плавится при 28° С. Из-за высокой реакционной способности весь земной экацезий должен бы встречаться только в виде солей, которые по своей растворимости должны превосходить соли остальных щелочных металлов, поскольку при переходе от лития к цезию растворимость солей возрастает. Однако открыть этот интересный элемент ученым XIX столетия не удалось.

После открытия радиоактивных соседей элемента № 87 стало очевидно, что он тоже должен быть радиоактивным. Но и это не прояснило ситуацию.

Ученых, занимавшихся поисками 87-го элемента, условно можно разделить на две большие группы. Первая предполагала существование в природе стабильных или долгоживущих изотопов этого элемента и потому вела поиски его в минералах и концентратах щелочных металлов, в воде морей и океанов, в золе сена и грибов, в патоке и пепле сигар. Вторая группа ученых, ориентируясь на радиоактивность элемента № 87, искала его среди продуктов распада соседних с ним элементов.

При поисках экацезия в воде морей и океанов особый интерес представляла вода Мертвого моря, омывающего земли Палестины. В результате экспедиций было установлено, что в воде этого моря в значительных количествах содержатся ионы- щелочных металлов, галогенов и других, элементов. «В воде Мертвого моря невозможно утонуть», — сообщали популярные журналы. Английского ученого И. Фриенда, который в июле 1925 году отправился в эти края, интересовало нечто иное. «Уже несколько лет назад, — писал он, — мне пришло в голову, что если экацезий способен к постоянному существованию, то его можно будет найти в Мертвом море».

Из проб воды удаляли все элементы, кроме щелочных. Хлориды же щелочных металлов разделяли путем дробного осаждения. Хлорид экацезия должен был быть самым растворимым. Однако и проводимый на последнем этапе рентгеноспектральный анализ не. позволил обнаружить экацезий.

Тем не менее в литературе вскоре появилось несколько сообщений об открытии 87-го элемента, но все они впоследствии не подтвердились. В 1926 году английские химики Дж. Дрюс и Ф. Лоринг сообщили, что наблюдали линии экацезия на рентгенограммах сульфата марганца, и предложили для вновь открытого элемента название «алкалиний». В 1929 году американский физик Ф. Аллисон с помощью в основе своей ошибочного метода магнитооптического анализа обнаружил следы 87-го элемента в редких минералах щелочных металлов — самарските, поллуците и лепидолите. Он назвал «свой» элемент виргинием. В 1931 году американские ученые Дж. Пэпиш и Э. Вайнер вроде бы даже выделили экацезий из минерала самарскита, а в 1937 году румынский химик Г. Хулубей обнаружил экацезий в минерале поллуците и назвал его молдавием. Но все эти открытия не удалось подтвердить, ибо открыватели алкалиния, Виргиния и Молдавия ни в малой степени не учитывали важного свойства экацезия — его радиоактивности.

Однако неудачи преследовали и вторую группу ученых, занимавшихся поисками 87-го элемента среди продуктов распада радиоактивных семейств. Ни в одном из известных в то время радиоактивных семейств — урана-238 (4n + 2), урана-235 (4n + 3) и тория-232 (4n) — линии радиоактивных превращений не проходили через изотопы 87-го элемента. Это могло быть по двум причинам: либо элемент № 87 — член отсутствующего ряда (4n + 1),

 

либо недостаточно тщательно изучен процесс радиоактивного распада урана-238 или урана-235 на участке радий-полоний. Действительно, уже в самом начале более тщательного изучения ряда урана-238 было обнаружено, что изотоп ²¹⁴Bi может распадаться двумя путями: испытывать альфа-распад, превращаясь в ²¹⁰Tl, или бета-распад, переходя в изотоп ²¹⁴Ро. Такое явление получило название разветвленного распада или радиоактивной вилки. Можно было ожидать существования подобных вилок и на участке радий—полоний.

Первое сообщение об открытии 87-го элемента как продукта радиоактивного распада появилось еще в 1913 году и принадлежало английскому химику Дж. Крэнстону. Работая с препаратом ²²⁷Ас, он обнаружил наличие у этого изотопа слабого альфа-излучения (помимо известного и ранее бета-излучения). В результате альфа-распада ²²⁷Ас превращается в изотоп 87-го элемента — ²²⁴87. К сожалению, сообщение Крэнстона осталось незамеченным.

Через год сразу три австрийских радиохимика — Мейер, Гесс и Панет — наблюдали явление разветвленного распада изотопа ²²⁷Ас, принадлежащего к ряду урана-235 (4n + 3). Они обнаружили альфа-частицы с длиной пробега в воздухе 3,5 см. «Эти частицы образуются при альфа-распаде обычно бета-активного ²²⁷Ас, — рассуждали они, — ...продуктом распада должен быть изотоп элемента 87».

Однако к выводам этих ученых многие отнеслись с недоверием. Оно было вызвано в основном тем, что наблюдаемая альфа-активность была очень слабой, а это таило в себе возможность ошибки, тем более что препарат актиния-227 мог содержать примесь протактиния, а протактиний способен испускать подобные альфа-частицы.

Наряду с этими экспериментальными работами представляет интерес теоретическое исследование одесского химика Д. Добросердова. В 1925 году в «Украинском химическом журнале» он опубликовал сообщение, в котором высказал интересные соображения о величине атомного веса, физических и химических свойствах 87-го элемента и о том, где и какими методами следует его искать. В частности, он подчеркнул, что экацезий «непременно должен быть весьма радиоактивным элементом». Однако Добросердов допустил досадную ошибку, предполагая, что известная радиоактивность калия и рубидий объясняется присутствием в них экацезия.

В случае открытия элемента со столь интересными свойствами русскими учеными Добросердов предполагал назвать его руссием.

В следующем году появились сразу две работы: выдающиеся радиохимики О. Ган (Германия) и Д. Хевеши (Венгрия) предприняли попытки доказать присутствие экацезия в радиоактивных рядах. Хевеши изучил альфа-распад ²²⁸Ас и ²²⁷Ас, а также бета-распад эманаций — изотопов радона и показал, что при бета-распаде эманаций изотопьг 87-го элемента не образуются, а при распаде ак-тиния-228 если и образуется изотоп ²²⁴87, то его количество должно составлять менее ¹/₂₀₀₀₀₀ доли исходного количества ядер ²²⁸Ас.

Прошло 12 лет, и в конце 1938 года к поискам 87-го элемента приступила французский химик Маргарита Пере, сотрудница парижского Института радия. Повторив опыты Мейера, Гесса и Панета, она, естественно, также обнаружила альфа-частицы с пробегом 3,5 см. Чтобы доказать, что эти загадочные частицы испускаются актинием, а не протактинием, Пере очень тщательно очистила актиний от примесей и дочерних продуктов. Соосаждением с гидроокисью четырехвалентного церия она удалила из раствора радиоактиний — изотоп тория; с карбонатом бария были выведены изотопы радия, а с гидроокисью лантана — актиний.

Оставшийся после такой обработки маточный раствор мог содержать только щелочные и аммонийные соли и, как казалось, не должен был быть радиоактивным. Однако в остатке после выпаривания отчетливо регистрировалась бета-активность с периодом полураспада 22 минуты. Стало ясно, что эта активность связана с каким-то щелочным элементом. Можно было предположить, что она возникает в результате альфа-распада актиния и, согласно правилу смещения, принадлежит ядру элемента № 87. Чтобы доказать это. Пере перевела активность в осадок вместе с перхлоратом цезия. Активность полученных кристаллов перхлората цезия также убывала с периодом полураспада 22 минуты.

Таким образом, Пере обнаружила, что в ²²⁷Ас существует радиоактивная вилка: в 1,2% случаев распада при вылете альфа-частиц образуется бета-излучатель со свойствами тяжелого щелочного металла и периодом полураспада 22 минуты:

Долгая и кропотливая работа завершилась успехом, и 9 сентября 1939 года Пере заявила об открытии элемента № 87. В соответствии с номенклатурой, используемой для естественных радиоэлементов, она выбрала для него название «актиний-К». Позднее, в 1946 году, Пере назвала открытый ею элемент францием в честь своей родины, а в 1949 году Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) утвердил это название и символ Fr.

 

Как его исследовали

Помимо ²²³Fr сейчас известно несколько изотопов элемента № 87. Но только ²²³Fr имеется в природе в сколько-нибудь заметных количествах. Пользуясь законом радиоактивного распада, можно подсчитать, что в грамме природного урана содержится 4-10^-18 грамма ²²³Fr. А это значит, что в радиоактивном равновесии со всей массой земного урана находится около 500 граммов франция-223. В исчезающе малых количествах на Земле есть еще два изотопа элемента № 87 — ²²⁴Fr (член радиоактивного семейства тория) и ²²¹Fr. Естественно, что найти на Земле элемент, мировые запасы которого не достигают килограмма, практически невозможно. Поэтому все исследования Франция и его немногих соединений были выполнены на искусственных продуктах.

Франций-223 долгое время был единственным изотопом, который применяли в опытах по изучению химических свойств элемента № 87. Поэтому, естественно, химики искали методы ускоренного выделения его из ²²⁷Ас. В 1953 году М. Пере и известный ныне французский радиохимик Ж. Адлов разработали экспресс-метод выделения этого изотопа с помощью бумажной хроматографии,

По этому методу раствор ²²⁷Ас, содержащий ²²³Fr, наносится на конец бумажной ленты, которая погружается в элюирующий раствор. При движении раствора по бумажной ленте происходит распределение по ней радиоэлементов. ²²³Fr, будучи щелочным металлом, движется с фронтом растворителя и откладывается позже других элементов. Позднее Адлов предложил использовать для выделения ²²³Fr сложное органическое соединение a-тенойлтрифторацетон(ТТА). Описанным методом за 10— 40 минут удается выделить чистый препарат франция-223. Из-за малого периода полураспада работать с этим препаратом можно не более двух часов, после чего образуется уже заметное количество дочерних продуктов и нужно или очищать Франции от них, или выделять его заново.

С развитием техники ускорения ионов и созданием циклотронов были разработаны новые методы получения Франция. При облучении ториевых или урановых мишеней протонами высоких энергий образуются изотопы Франция. Самым долгоживущим из них оказался франций-212 с периодом полураспада 19,3 минуты. За 15 минут облучения грамма урана пучком протонов с энергией 660 Мэв на синхроциклотроне Лаборатории ядерных проблем Объединенного института ядерных исследований в Дубне образуется 5 • 10^-13 грамма франция-212 с активностью 2,5 • 10⁷ распадов в минуту.

Выделение Франция из облученных мишеней — процесс весьма сложный. За очень короткое время его нужно извлечь из смеси, содержащей почти все элементы периодической системы. Несколько методик выделения Франция из облученного урана разработано советскими радиохимиками А. К. Лаврухиной, А. А. Поздняковым и С. С. Родиным, а из облученного тория — американским радиохимиком Э. Хайдом. Выделение Франция основано на соосаждении его с нерастворимыми солями (перхлоратом или кремневольфраматом цезия) или со свободной кремневольфрамовой кислотой. Время выделения Франция этими методами составляет 25—30 минут.

Еще один способ получения Франция основан на реакциях, происходящих при облучении мишеней из свинца, таллия или золота многозарядными ионами бора, углерода или неона, ускоренными на циклотронах или линейных ускорителях. Пригодны такие пары мишень— снаряд: Pb + B; Tl + C; Au + Ne. К примеру, франций-212 . образуется при облучении золотой фольги ионами неона-22 с энергией 140 Мэв:

79¹⁹⁷Au + ₁₀²²Ne = ₈₉²¹⁹Ac = ₈₇²¹²Fr + ₂⁴He + 3₀¹n

Наиболее удобная и быстрая методика выделения изотопов Франция из облученного золота разработана советскими радиохимиками Н. Мальцевой и М. Шалаевским. Франции экстрагируют нитробензолом в присутствии тетрафенилбората из колонки, заполненной силикагелем.

С помощью всех этих методов получено 18 изотопов Франция с массовыми числами от 203 до 213 и от 218 до 224.

Поскольку Франции не может быть получен в весомых количествах, его физико-химические константы чаще всего рассчитываются с учетом свойств остальных членов группы щелочных металлов. Вычислили, что температура плавления Франция около 8°C, а температура кипения примерно 620°С;

Все опыты по изучению химических свойств франция проводились, естественно, с ультрамалыми количествами этого элемента. В растворах было лишь 10^-13 – 10^-9 грамма Франция. При таких концентрациях могут стать важными процессы, о которых мы обычно забываем, имея дело с макроколичествами вещества. Например в этих условиях радиоактивный изотоп может «потеряться» из раствора, адсорбировавшись на стенках сосудов, на поверхности осадков, на возможных примесях... Поэтому, казалось бы, изучая свойства франция, следует оперировать более концентрированными растворами. Но в этом случае возникают новые трудности из-за процессов радиолиза и ионизации.

И все же несмотря на все трудности получены некоторые достоверные данные о химических свойствах Франция. Наиболее полно изучено соосаждение Франция с различными нерастворимыми соединениями. Он увлекается из раствора хлороплатинатами цезия и рубидия Cs2PtCl6 и Rb2PtCl6, хлоровисмутатом Cs2BiCl6, хлоростаннатом Cs2SnCl6 и хлороантимонатом цезия Cs2SbCl6 •2,5H2O, а также свободными гетерополикислотами — кремне-вольфрамовои и фосфорновольфрамовой.

Франции легко адсорбируется на ионообменных смолах (сульфокатионитах) из нейтральных и слабокислых растворов. С помощью этих смол легко отделить Франции от большинства химических элементов. Вот, пожалуй, и все успехи.

Ожидать широкого использования элемента № 87 на практике, конечно, не приходится. И все же польза от Франция есть. Во-первых, с его помощью (по его излучению) можно быстро определять присутствие в природных объектах актиния; во-вторых, Франции надеются использовать для ранней диагностики сарком. Проведены предварительные опыты по изучению поведения Франция в организме крыс. Было установлено, что Франции избирательно накапливается в опухолях, причем и на ранних стадиях заболевания. Эти результаты очень интересны, однако удастся ли использовать их в онкологической практике, покажет лишь будущее.